نمونه ترجمه تخصصی مقاله مهندسی شیمی

هدف این فصل ترکیب کارایی بهینه سازی عمومی SA و شناسایی گسترده ساختارهای کریستالی با انرژی بالای روش جستجوی QR است. روش کار شروع چند مسیر SA از ساختارهای کریستالی تولید شده به واسطه جستجوی QR است که روش QR-SA نامیده می شود. این روش به طور ضمنی فرض می کند که ساختارهای اولیه به طور مناسبی مناطق مختلف روی دورنما را پوشش می دهند. سپس آزمایش های SA باید قادر به مکانیابی پیکربندی با پایین ترین انرژی در منطقه تعریف شده باشد. این روش بیشتر برای یک سیستم کریستالی تک جزئی تتراسیانواتیلن با زمانبندی متفاوت بازپخت شامل زمانبندی های تطبیقی اعمال می شود. مشخص می شود که به واسطه محدودیت عملکرد برنامه ارزیابی انرژی، به دست آوردن شبیه سازی های همگرا تحت هر دما واقعاً دشوار است، که ما را به جهش باسین در فصل 4 سوق می دهد.

سفارش ترجمه تخصصی

 

2.3. روش

1.2.3. انتخاب سیستم

یک سیستم کریستالی تک جزئی (شکل 1.3) به عنوان شروعی برای روش QR-SA انتخاب شد، تتراسیانواتیلن، یک مولکول مسطح کوچک با نام TCNE که آخر تلاش ماست. ارزیابی انرژی با تنها 10 اتم در مولکول، در مقایسه با مولکول ها و هم کریستال های بزرگتر، نسبتاً ارزان است. به دلیل عملکرد غیر رضایتبخش روش QR-SA در چنین سیستم ساده­ای، این روش دیگر برای سیستم های دیگر اعمال نمی شود.

 

شکل1.3. سیستم کریستال تک جزئی تتراسیانواتیلن مورد مطالعه در این پژوهش.

2.2.3. ارزیابی انرژی

در بازپخت شبیه ساز شده، به جای کمینه سازی محلی، تنها به ارزیابی انرژی تک نطقه نیاز است. به دلیل طبیعت پتانسیل باکینگهام تشریح شده در بخش 2.2.1، انرژی پتانسیل در فاصله بسیار کوتاه منفی است و بنابراین ساختار کریستالی با جفت های بسیار نزدیک اتم ها به طور غیرموجه حاوی انرژی کمی خواهند بود. چون گنجاندن هر بسط غیرقابل کنترل برای کاهش همپوشانی مولکول ها مطلوب نیست، به جای آن از پتانسیل لنارد جونز (LJ) استفاده می شود که در آن انرژی پتانسیل در فاصله کوچک به بی نهایت می رود. فرمول برای پتانسیل 12-6 LJ + DMA به شکل زیر است

 

پارامترهای پتانسیل لنارد-جونز با برازش پتانسیل باکینگهام در منطقه اطراف کمینه انرژی به دست می آید. دو پتانسیل برای برهمکنش های جذب کننده کاملاً مشابه هستند، در حالی که پتانسیل LJ جزء دفع تغییر سریع تری دارد که بدین معنی است که به اتم هایی که فاصله تماس کوتاهی دارند، حساس تر است.

برهمکنش های الکترواستاتیک با تحلیل چندقطبی پراکنده [61] در سطح B3LYP/6-311G** توصیف می شود که رتبه چندقطبی تا شانزده قطبی روی هر اتم است. برش ها برای برهمکنش های پراکنش و الکترواستاتیک به میزان 15A° تعیین می شود که از اندازه مولکول TCNE بیشتر است. همه محاسبات در DMACRYS [72] اجرا می شود تا محاسبه DMA سیستم های کریستالی محقق شود و در عین حال تعداد تکرارها برای کمینه سازی محلی تا 0 جهت ایجاد امکان ارزیابی تک نقطه تعیین شود که منجر به بازدهی کم توضیح داده شده در بخش 3.3.3 می شود.

3.2.3. روش QR-SA

راهبرد ترکیب روش های QR و SA در اینجا شروع از مسیرهای مستقل SA از ساختارهای تولید شده با روش QR است. این را می توان جایگزینی کمینه سازی انرژی محلی هر ساختار QR با یک مسیر SA دانست. به لحاظ ایده­آل ساختارهای اولیه گسترده شده به طور یکسان در دورنما انرژی و نمونه برداری از چند نمونه برداری SA متمرکز بر منطقه متفاوت انرژی در دورنما تشکیل می شود.

1.3.2.3. اختلال تصادفی

طراحی اختلال های تصادفی مناسب برای دستیابی به یک شبیه سازی کارآمد SA اهمیت دارد. طراحی اختلال ها باید همه درجات آزادی، به ویژه گروه فضایی متفاوت و جفت شدگی متفاوت ابعاد را در نظر بگیرد. ابتدا برابر درجات آزادی در واحد نامتقارن، اختلال باید بتواند موقعیت و جهت مولکولی و پارامترهای شبکه را در صورت مجاز بودن یک گروه فضایی، تغییر دهد. بنابراین پنج نوع اختلال معرفی می شود، از جمله تبدیل و چرخش مولکولی، طول سلول واحد، زاویه سلول واحد، و انبساط و انقباض حجمی. در هر گام، نوع اختلال به طور تصادفی انتخاب می شود. در QR-SA برای تامین توازن دقیق، اندازه گام هر اختلال از یک توزیع یکنواخت میان دامنه حد نرمال مورد نظر گرفته می شود.

احتمال انتخاب یک اختلال به واسطه تعداد مرتبط درجات آزادی تعیین می شود. برای اختلال مولکولی و تغییرات حجم، تعداد درجات آزادی برای هر سیستم کریستالی یکسان است که برای تبدیل سه، برای چرخش یک مولکول سه، و برای تغییر حجم یک است. درجات آزادی طول ها و زاویه های سلول واحد به سیستم کریستالی بستگی دارد. همه زاویه های سلول واحد در سلول های راست محور (اورتورومبیک)، چهار ضلعی، شش ضلعی و مکعبی ثابت است و همه طول های سلول واحد در سلول های مکعبی و سه گوش یکسان است. احتمال هر نوع اختلال به صورت نسبت میان تعداد درجات آزادی و درجات آزادی کل در یک واحد نامتقان محاسبه می شود. احتمال 5 اختلال طراحی شده در هر سیستم کریستالی با Z’=1 در جدول 1.3 نشان داده می شود.

جدول1.3. احتمال حرکات MC در هر سیستم کریستالی با Z’=1

حرکت MC	تبدیل	چرخش	طول سلول	زاویه سلول	حجم
سه شیب	0.2307	0.2307	0.2307	0.2307	0.0769
تک شیب	0.2727	0.2727	0.2727	0.0909	0.0909
اورتورومبیک	0.3000	0.3000	0.3000	0.0	0.1000
چهار گوش	0.3333	0.3333	0.2222	0.0	0.1111
سه گوش	0.3333	0.3333	0.1111	0.1111	0.1111
شش گوش	0.3333	0.3333	0.2222	0.0	0.1111
مکعبی	0.3750	0.3750	0.1250	0.0	0.1250

 

دوم، اندازه گام باید طوری تعیین شود که بازدهی جستجوی مناسبی به دست آید. با اندازه گام کوچک، شبیه سازی برای دور شدن از منطقه کنونی طول خواهد کشید. در حالی که اگر اندازه گام بیش از حد بزرگ باشد، احتمال پذیرش کم خواهد بود و بنابراین نمونه برداری ناکافی خواهد بود. در اینجا یک الزام ایجاد می شود که نسبت پذیرش در میان همه انواع اختلال مشابه است. به علاوه نمونه برداری کل دورنما انرژی به گروه های فضایی مختلفی تقسیم می شود که به این معنی است که همه حرکت ها به واحد نامتقارن تحمیل می شود و یک تغیر ممکن است تحت تقارن های مختلف تاثیر متفاوتی بر سلول واحد ابتدایی داشته باشد. بنابراین اندازه گام باید برابر گروه های فضایی متفاوت باشد. در این پروژه، تنها تغییر حجم با این راهبرد بسته به تعداد ملوکلو ها در سلول واحد ابتدایی Z طراحی شده است. هرچه مولکول های بیشتری در سلول واحد وجود داشته باشد، جفت برهمکنش های بیشتری تحت تاثیر تغییر حجم قرار خواهند گرفت و بنابراین تغییر انرژی بزرگ تر خواهد بود. پس تغییر واقعی حجم برابر Z ضرب در حد نرمال و یک جزء تصادفی در دامنه 0 تا 1 می شود. حد نرمال مورد استفاده کنونی برای اندازه گام حرکت MC در جدول 2.3 نشان داده می شود.

2.3.2.3. زمانبندی خنک کردن

پس از تصمیم در مورد راهبرد نمونه برداری از دورنما انرژی تحت یک دمای ثابت، زمانبندی بازپخت باید بررس شود که شامل دمای اولیه، سرعت بازپخت و تعداد تکرارهای MC تحت هر دما می شود. از انجا که کار شبیه سازی های SA در روش ترکیبی نمونه برداری از منطقه محلی به جای جستجوی عمومی است، دمای اولیه نباید بیش از حد بالا باشد که به سرعت اطلاعات پیکربندی اولیه را از دست خواهد داد. دمای اولیه از شبیه سازی های استاندارد مونت کارلو برای TCNE در گروه فضایی P21/c تحت دماهای مختلف در بخش 3.3.1 تعیین می شود.

جدول2.3. حد میانی اندازه گام اختلال تصادفی برای شبیه سازی QR-SA

اختلال	حد میانی	واحد
تبدیل	0.35	°A
چرخش	0.04	رادیان
طول سلول واحد	0.50	°A
زاویه سلول واحد	0.60	درجه
انبساط حجم	25.00	°A3
انقباض حجم	25.00	°A3

 

ما زمانبندی بازپخت کلاسیک و زمانبندی بازپخت تطبیقی را اعمال کردیم که در آنها سرعت بازپخت به اطلاعات در مورد تابع های هدف به دست آمده در شبیه سازی قبلی بستگی دارد. همه زمانبندی های استفاده شده در بخش 1.3.3.2 توضیح داده شده . انتخاب پارامتر در بخش 3.3.3 تشریح می شود. زمانبندی بازپخت هندسی یکی از معمول تری زمانبندی های بازپخت کلاسیک با سرعت بازپخت بالا به میزان Ti+1 = a . Ti است که در آن a بزرگ به معنای سرعت بازپخت کند است. دیگر زمانبندی کلاسیک اعمال شده زمانبندی کاوشی است که در آن Ti = T0/i [168] و سرعت بازپخت ثابت است. زمانبندی های بازپخت تطبیقی بیشتر به انحراف استاندارد انرژی sTi تحت دمای قبلی Ti بستگی دارد. یک خنک کردن تطبیقی اجرا شده، زمانبندی ون لاهوون است [162]

 

که در آن d پارامتری است که باید تعریف شود. d بزرگ تر منجر به سرعت بازپخت پایین تر می شود. زمانبندی تطبیقی دیگر زمانبندی خوانگ است [171]

 

که در آن l پارامتر کسری اس و معمولاً برابر 0.7 تنظیم می شود.

همانند تعداد گام های مونت کارلو تحت هر دما، تا کنون توافق عمومی در مورد بهترین انتخاب وجود ندارد و ممکن است به سیستم بستگی داشته باشد [164]. معیار اصلی برای تعیین تعداد این است که شبیه سازی به اندازه کافی برای به دست آوردن سیستمی نزدیک به توزیع تعادلی تحت هر دما طولانی هست یا نه. اگر تعداد تکرارها کافین باشد، پس بررسی ناکافی است و راه حل لزوماً کمینه عمومی نیست. تکرار بیش از حد تحت هر دما به معنی سرعت بازپخت پایین است. راهبرد کنونی تثبیت تعداد تکرارها تحت هر دماست.

 

4.2.3. دوبرابر کردن حذف ساختاری

از آنجا که ساختار کریستالی می تواند چند بار در طول یک جستجو مکانیابی شود، یک فرآیند مقایسه ساختار برای حذف کمینه های تکراری از پایگاه داده ساختارهای کریستالی پیش بینی شده معرفی می شود. چون ساختار کریستالی را می توان با واحدهای سلول متفاوت نمایش داد، مقایسه مختصات اتمی کار ساده­ای نیست. سه معیار برای شناسایی ساختارهای دونسخه­ای استفاده می شود: انرژی شبکه، چگالی و الگوهای پراکنش پودر اشعه ایکس (PXRD). الگوهای پودری XRD با Platon [215] محاسبه، نرمال سازی و سپس به واسطه الگوریتم انحراف زمانی پویا (CDTW) با هم مقایسه می شود که مجموع فاصله اقلیدسی با محدودیت عمومی ساکوئه-چیبا با طول پنجره 10 است. تلورانس ها برای جفت ساختارهای مقایسه­ای 1.0 کیلوژول بر مولو 0.02 گرم بر سانتیمتر مکعب است. ساختارها در این پنجره انرژی-تراکم با اختلاف الگوی پودری محاسبه می شود تا کمتر از 10.0 باشد که CDTW یکسان در نظر گرفته می شود.

3.3. نتایج و بحث ها

1.3.3. دمای اولیه

برای تصمیم گیری در مورد دمای اولیه، چند شبیه سازی استاندارد مونت کارلو برای TCNE در گروه فضایی P21/c اجرا شد. پیکربندی اولیه با جستجوی شبه تصادفی و پس از آن با یک بهینه سازی محلی تا یک ساختار کریستال انرژی پایدار تولید شد. پنج دمای 50K، 100K، 250K، 500K و 1000K لحاظ شد و 50000 تکرار مونت کارلو تحت هر دما اعمال شد. توزیع انرژی روی همه گام های مونت کارلو برای هر دما در شکل 2.3 نشان داده می شود. برای همه شبیه سازی ها بجز 1000K، توزیع های انرژی به دست آمده تقریباً گاوسی هستندو در دمای پایین توزیع کاملاً تیز و در انرژی شبکه نسبتاً پایین متمرکز است. با افزایش دما، توزیع پهن تر می شود و همانطور که انتظار می رود به منطقه انرژی بالاتری تبدیل می شود که تا حد زیادی حرکات و تبادل مونت کارلو را اعتبارسنجی می کند. با این حال توزیع انرژی تحت 1000K رفتاری غیرعادی دارد که در آن یک پیک بسیار تیز در حدود 0 kJ.mol^-1 ظاهر می شود و احتمال انرژی مثبت از بین می رود. علت این است که بسط چشمگیر سلول واحد موجب تقریباً هیچ برهمکنشی میان مولکول ها نمی شود. این در رویداد مکرر سیستم های انرژی صفر سهم دارد. بسط بی نهایت سلول واحد مشابه تبخیر است که توسط دیگر گروه ها با استفاده از MCSA برای CSP و با مستقل نگه داشتن همه متغیرها در فضای جستجو به دست آمده است [52]. بنابراین دمای اولیه برابر 500K انتخاب شد، بالاترین دمای وارد شده غیر از 1000K.

برای اعتبارسنجی انتخاب دما و حد نرمال حرکت مونت کارلو برای انواع مختلف سیستم های کریستالی، چند شبیه سازی استاندارد مونت کارلو در سه گروه فضایی P¯1, P21/c و ... آزمایش شد.

 

شکل2.3. توزیع انرژی شبکه در گروه فضایی P21/c تحت دمای ثابت